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陈朝阳巴维真吾勤之何承发安金霞
摘要制备了CaF2:Mn热释光材料及剂量计,研究了发光曲线、剂量响应曲线、响应的时间衰退特性、剂量率响应、能量响应等剂量学特性 ,并与几种不同的CaF2材料的热释光特性作比较。结果表明,CaF2:Mn是一种理想的热释光材料,可用于抗辐射加固研究中电子器件辐射吸收剂量的测量。
关键词CaF2:Mn,热释光,剂量
Study of CaF2:Mn thermoluminescent properties
CHEN ZhaoyangBA WeizhenWU QinzhiHE ChengfaAN Jinxia
(Xinjiang Institute of Physics, the Chinese Academy of Sciences, Urumqi 830011)
AbstractThe CaF2:Mn th ermoluminescent material and dosimeter were prepared, their properties inc luding glow curve, dose response and energy response were studied. It was shown that CaF2:Mn material is suitable for measurement of absor bed dose for Si semiconductor devices.
Key wordCaF2:Mn, Thermoluminescence, Dose
CaF2:Mn(锰激活的CaF2)热释光材料具有与硅十分接近的辐射吸收特性,是测量硅电子器件吸收剂量较为理想的辐射敏感材料,在电子器件辐射效应和加固研究中得到了广泛的应用[1, 2]。最早制备CaF2:Mn的典型方法是美国海军实验室Gin ther的氟锰铵(NH4MnF3)法[3],该方法的最大缺点是在样品的重复制备时不容易获得同样的气氛条件,烧结时间太长,结果难以重复我们采用共沉淀物高温烧结激活的方法制备出CaF2:Mn热释光材料,并制成剂量计,研究了其热释光剂量学特性。
1CaF2:Mn热释光材料的制备
1.1所需材料CaCO3(分析纯)MnCO3(分析纯)；HF(不少于40%,分析纯)；HCl(38%,分析纯)；去离子水。
1.2CaF2和MnF2共沉淀物的制备
按离子数比为Ca2+:Mn2+=97:3称取CaCO3和MnCO3共120g,置入1000mL的塑料烧杯,加入约300mL的去离子水,将混合物搅成糊状。缓慢加入HF溶液,边加入边搅拌,直到不再有气体放出时为止,使HF稍微过量,反应后pH=1。反应过程可用下述反应式表示
CaCO3+2HF=CaF2↓+CO2+H2O
MnCO3+2HF=MnF2↓+CO2+H2O
将生成物用去离子水稀释至1000mL,静置24h ,使反应充分进行。用去离子水反复清洗直到pH=7时为止,最后在80℃烘干,就得到了CaF2和MnF2的共沉淀物。
1.3激活过程
将CaF2和MnF2的共沉淀物放入石英坩埚或Al2O3坩埚,置于石英管烧结炉内,抽真空至10-3Pa,缓慢加热到400℃,恒温并保持真空1h,使共沉淀物充分干燥。关闭真空系统,开始通Ar气,在保持一定Ar气流量的同时,将炉温升至1200℃ ,恒温1h,在Ar气氛中冷却至室温,将烧结物经粉碎、研磨和清洁处理(用浓HCl溶液清洗以除去可溶性杂质),得到白色粉末,即为CaF2:Mn(锰激活的CaF2)热释光磷光材料。作为对照实验,又选用了另一种烧结过程。不抽真空,直接通Ar气,同时缓慢升温至400℃,恒温1h, 继续升温至1200℃,恒温1h,在Ar气氛中冷却至室温,将烧结物粉碎。研磨和清洁处理后得到灰黑色粉末(记为1号样品)。
1.4X射线衍射分析
CaF2:Mn材料和1号样品及CaF2的X射线衍射谱见图1。从图1可以看出,CaF2:Mn材料和1号样品的晶格结构基本一致,都为CaF2晶格结构,只是有少量的Mn离子掺杂到CaF2的晶格中。且CaF2:Mn材料和1号样品的衍射峰较CaF2尖锐,说明CaF2在高温烧结后,晶粒发生了长大。
图1X射线衍射谱图
Fig.1XRD of CaF2:Mn material
2CaF2:Mn材料的剂量学特性
2.1发光曲线
热释光材料中的激活剂含量很小,但能提供电子陷阱或空穴俘获中心等 晶格缺陷,当磷光物质晶体价带中的一个电子被高能辐射激发到导带后,有可能在运动过程中被一个电子陷阱所俘获。同时,留下的空穴也有可能在运动中被一个空穴陷阱所俘获。如果这些陷阱足够深,则其中的电子或空穴在室温下不能跑出陷阱。当热释光磷光体被逐渐加热时,各种陷阱将由浅到深依次释放出俘获的电子或空穴,这些电子或空穴在各自的复合过程中发射磷光光子。如果某一深度的陷阱较多,则在加热到某个温度时发光值较强。热释光磷光物质在加热过程中发光强度随加热温度的关系曲线称为发光曲线。
将CaF2:Mn材料及1号样品都放入铝制电子平衡器空腔中,置于60Co γ射线辐射场中辐照一定剂量后取出将辐照后的热释光磷光材料在室温(25℃)下避光保存24h后,置于Teledyne TLD 7300热释光读出仪的加热盘中加热,加热速率为20℃/s,温度的测量为热电偶输出电压信号,加热过程 中磷光材料发出的光信号经光电倍增管放大为模拟电压信号,由计算机采集。处理后, 得到两种样品的发光曲线如图2(a)所示。从图2(a)可以看出,CaF2:Mn发光曲线只在280℃处出现一个单峰,而1号样品除在280℃处有发光峰外,还存在多个发光峰。两种样品的制备过程的区别仅在于400℃前是否抽真空,可见这一条件对CaF2:Mn的发光特性影响很大。我们认为,1号样品在制备过程中没有抽真空,沉淀物中所含的水份及吸附的氧气没有完全排除,在1200℃的高温下H2O中的氧或吸附氧使Mn2+发生部分氧化(锰离子有+2价、 +3价、+4价、+5价、+7价5种价态,Mn2+是最低氧化态,极易被氧化),氧化为各种价态的锰离子,扩散到Ca2晶体中,形成不同深度的电子陷阱和空穴俘获中心,导致发光曲线呈复杂的多峰,并使样品呈灰黑色；而CaF2:Mn材料的制备过程中400℃前抽真空,使沉淀物中的水份及吸附的气体完全排除,避免了Mn2+的氧化,Mn2+均匀地扩散到CaF2的晶格中,形成单一能量深度的电子陷阱 ,因而发光曲线仅在280℃处有一个单峰。另外,选择外购分析纯的CaF2材料(北京化学试剂公司)及反应制备的CaF2材料,两种材料的发光曲线如图2(b)所示。从图2(b)看出,发光峰分别位于110℃、230℃。由此可见,不同来源及制备方法得到的CaF2材料的发光曲线差异很大,这是因为各种材料的缺陷类型及电子、空穴陷阱深度不同。1号样品由于颜色太深,测量时热释光信号容易丢失,不适合作为剂量计使用,而外购分析纯CaF2材料由于发光峰温度太低,辐照后的存贮过程中,热释光信号极容易衰退,也不适合于剂量测量。将5%CaF2:Mn粉末材料与95% Teflon(涤氟沦塑料)粉末均匀混合成型,经300℃烧结,切片成厚4mm、φ=6mm规格,制成CaF2:Mn/Teflon剂量计。将反应制备的CaF2材料直接经油压成型,等静压进一步致密,700℃、200kg/cm2压力烧结,切片、划片成4mm×4mm×0.4mm规格,制成CaF2剂量片。
 
图2各种材料的发光曲线
Fig.2Glow curve of four kinds of TL materials
2.2剂量响应曲线
将CaF2:Mn/Teflon剂量计及CaF2剂量计分为15组,每组8片,装在铝制电子平衡器空腔中,选择1Gy(Si)至3×104Gy(Si)之间的15个剂量点,在60Co γ 射线辐射场中照射至预定的吸收剂量水平,室温下避光保存24h后读数,读出其发光值(发光峰面积)。改变各种吸收剂量水平,即可得到两种剂量计对60Co γ射线的剂量响应曲线如图3所示。从图3可见,CaF2:Mn/ Teflon剂量计在3×103Gy(Si)以下时剂量响应是一条直线；在3×103Gy(Si)以上时曲线开始弯曲,热释光响应有饱和趋势,在1×104Gy(Si)以后饱和更加明显,直到3×104Gy(Si),响应一直呈增加趋势,未出现响应的负感现象。所以CaF2:Mn热释光磷光体可以测 量剂量的最高上限是1×104Gy(Si),这与文献[4]中的介绍一致。而CaF2剂量计的剂量响应在3×102Gy(Si) 以下基本为一条直线,在6×102Gy(Si)时达到饱和,在6×102Gy(Si)以上响应出现负感。可见CaF2材料在激活前后剂量响应的线性范围差别很大。
图3剂量响应曲线
Fig.3Dose respo nse curve
2.3响应的一致性
热释光剂量计响应的一致性是评价剂量计性能的一个标志,关系到剂量测量的准确程度。将CaF2:Mn/Teflon及CaF2的剂量计各40片,置于60Co γ射线辐射场中辐照至一定的剂量,放置24h后读数。结果表明,两种剂量剂的热释光响应一致性都在10%以内,满足对一般热释光剂量计响应误差小于15%的要求。
2.4热释光信号衰减特性
将一批CaF2:Mn/Teflon剂量计辐照至某一吸收剂量后,室温下避光保存,在不同的时间,每次取出8片进行测量,得到了热释光信号与时间的关系。测试结果表明CaF2:Mn/Teflon剂量计热释光信号在24h以内衰减7%左右,24h以后趋于稳定,一个月衰减10%左右。
2.5CaF2:Mn材料的剂量率响应
CaF2:Mn热释光磷光体的剂量率响应研究[5]。一般是用发射极高强度、极短脉冲的闪光X射线束辐照来进行的,结果发现,在107Gy/s的剂量范围内CaF2:Mn的响 应与剂量率没有明显的依赖关系。本工作限于实验条件,在本所4.07×1015Bq60Co源γ射线辐射场中,利用改变辐照距离的方法进行了检验,在1—103Gy/min范围内,100Gy(Si)的吸收剂量, 没有发现剂量率依赖关系。当然这个剂量率范围比起文献上介绍的要小得多,但至少可以说明在一般60Co γ射线辐射场所能达到的剂量范围内,CaF2:Mn材料的响应对剂量率无明显的依赖关系。
2.6CaF2:Mn磷光材料的能量响应
为了将CaF2:Mn磷光材料应用于感兴趣物质中吸收剂量的测量,必须了解它在光子及电子辐射场。中相对于感兴趣物质的能量响应。在光子场中存在电子平衡的条件下,CaF2:Mn热释光材料的能量响应定义为热释光材料与参考物质的质量能量吸收系数之比与光子能量的关系,可用如下公式表示
R(E)=(μen/ρ)TL/(μen/ρ)ref(1)
式中,R(E)为对光子的能量响应系数,μen/ρ为物质对光子的质量能量吸收系数,TL代表热释光材料,ref代表参考物质。
根据文献[6]的μen/ρ数据表,可计算出CaF2:Mn相对于硅的能量响应曲线,如图4所示.从图4可以看出,CaF2:Mn在光子能量低于0.1MeV时能量响应有所增大,并在0.06MeV时达到最大,约为60Co的γ射线的1.8倍,在光子能量高于0.3MeV直到10MeV的很大的能量范围内,R(E)的值都在1附近,即CaF2:Mn与硅材料有基本相同的辐射吸收特性,说明在光子场中CaF2:Mn相对于硅材料有相当好的能量响应特性(图4中曲线1).图4同时绘出Al相对于Si的能量响应曲线(曲线2),可以看出,在光子辐射场中,Al和Si的辐射吸收特性极为接近,因此在光子辐射场中直接测量Si吸收剂量时,常用Al作为CaF2:Mn材料的电子平衡器。
同样,在电子场中能量响应可用CaF2:Mn与参考物质的质量碰撞阻止本领之比表示
C(E)=(S/ρ)TL/(S/ρ)ref(2)
式中,C(E)是对电子的能量响应系数,(S/ρ)是材料的质量碰撞阻止本领。从图5可见,在电子场中,CaF2:M n材料相对于Si的能量响应值基本在1附近(曲线1),说明在电子场中CaF2:Mn材料相对于Si同样具有相当好的能量响应特性,两种材料的辐射吸收特性十分接近》图5同时绘出Al对于Si的能量响应曲线(曲线2),可见,C(E)的值都在1附近,说明CaF2:Mn与Si和Al材料的辐射吸收特性匹配很好。
图4光子场中的能量响应
Fig.4Energy response in photon field
图5电子场中的能量响应
Fig.5Energy response in electron field
3结论
不同来源及制备方法得到的CaF2材料,热释光特性差别很大,在抽真空条件下制出的CaF2:Mn热释光磷光体具有以下特点：
(1) 发光曲线为单峰,仅在280℃处有一个发光峰,使热释光读数和退火都很简单。
(2) 剂量响应的线性范围宽,可达3×103Gy(Si),能满足一般高累积吸收剂量的测量。
(3) 无明显的剂量率依赖性,热释光读数在辐照后24h趋于稳定。
(4) 辐射吸收特性与Al和Si接近,因此可选择Al作为壁材料适合于对Si电子器件吸收剂量测量。
由化学反应制备得到的CaF2材料经热压烧结制成的剂量计,其发光曲线出现230℃的单峰,剂量响应的线性范围低于300Gy(Si),可用于低剂量的测量。
作者单位：中国科学院新疆物理研究所乌鲁木齐830011
参考文献
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2 Fleetwood D M, Winokur P S, Schwank J R. IEEE Trans Nucl Sci, 1988, 35(6):1497-1505
3 Ginther R J. J Electrochem Soc, 1954, 101 :248-257
4 Gorbics S G, Attix F H. Health Phys, 1973, 25: 499-506
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